Não. O CNAE identifica as atividades econômicas cadastradas na empresa, enquanto o código de serviço classifica o serviço informado na NFS-e para fins de tributação. São classificações diferentes: você não deve preencher o campo de código de serviço com o número do CNAE, salvo orientação específica do sistema utilizado.
No Emissor Nacional, o Código de Tributação Nacional utiliza uma lista baseada na Lei Complementar nº 116/2003. Também pode existir um código de tributação municipal, conforme as regras da prefeitura. A correspondência com o CNAE nem sempre é de um para um: uma atividade pode abranger diferentes serviços, e a seleção deve refletir o que foi efetivamente prestado.
Os CNAEs cadastrados, o código escolhido e a descrição da nota devem ser compatíveis com a operação. Não presuma que o emissor fará essa conferência automaticamente. A contabilidade pode orientar o preenchimento e identificar possíveis ajustes cadastrais. Veja como consultar o CNAE pelo CNPJ e conferir as atividades da sua empresa.