Sim, você pode trabalhar como PJ atendendo apenas um cliente. Não existe uma exigência geral de ter vários contratantes ou emitir notas fiscais para diferentes empresas. A exclusividade pode ser prevista no contrato e, isoladamente, não caracteriza vínculo empregatício.
O cuidado está na forma como o trabalho acontece. Ter CNPJ e contrato de prestação de serviços não afasta, por si só, uma eventual relação de emprego. A análise considera as condições reais, incluindo subordinação, pessoalidade, habitualidade e remuneração. Nenhum detalhe isolado, como usar e-mail corporativo ou combinar horários de atendimento, determina automaticamente a existência ou a ausência de vínculo.
Formalize o escopo, as entregas, os pagamentos e a autonomia na execução, garantindo que o contrato corresponda à prática. Atender outros clientes não corrige uma relação irregular, assim como ter apenas um não torna a contratação ilegal. Entenda o que é trabalhar como PJ e como esse modelo funciona e busque orientação jurídica para avaliar as condições da contratação.